《紳士密令》故事背景在1963年,美蘇兩國間的冷戰正夯,兩國的特工和間諜們私下也打得不可開交。但隸屬於「執法聯合指揮部(United Network Command for Law and Enforcement,縮寫U.N.C.L.E.)」的美國CIA特工Napoleon Solo (亨利卡維爾) 和剛剛才交手過的蘇聯KGB特務Illya Kuryakin (艾米漢默) 卻被強制組成搭檔,負責阻止一個企圖破壞國際均勢的神秘跨國犯罪組織,而這兩人目前手邊僅有的線索,是一名失蹤已久的德國科學家之女......